按偶聯(lián)劑的化學結構及組成分為有機鉻絡合物、硅烷類、鈦酸酯類和鋁酸化合物四大類。鉻絡合物偶聯(lián)劑由不飽和有機酸與三價鉻離子形成的金屬鉻絡合物,合成及應用技術均較成熟,而且成本低,但品種比較單一。硅烷偶聯(lián)劑的通式為RSiX3,式中R表示氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基團,這些基團和不同的基體樹脂均具有較強的反應能力,X表示能夠水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)。依據(jù)獨特的分子結構,鈦酸酯偶聯(lián)劑包括四種基本類型。單烷氧基型偶聯(lián)劑適用于多種樹脂基復合材料體系,尤其適合于不含游離水、只含化學鍵合水或物理水的填充體系。單烷氧基焦磷酸酯型偶聯(lián)劑適用于樹脂基多種復合材料體系。長沙氨基類偶聯(lián)劑
硅烷類偶聯(lián)劑類主要用于含硅的填料或玻璃纖維的表面處理,其結構通式為RSiX3,其中R是與樹脂分子有親和力或反應能力的活性基團,如氨基、環(huán)氧基、乙烯基、甲基丙烯?;?;X為能水解基團,如甲氧基、乙?;酢⒁已趸?。此類為水解硅烷,X為氧化基-O-OR時,稱為氧化硅烷,X為含多原子基團-S-R時,稱為多硫化硅烷。鈦酸酯類偶聯(lián)劑對于熱塑性聚合物和干燥的填料,有良好的偶聯(lián)效果,它進一步擴大了硅烷偶聯(lián)劑的使用范圍,使非極性的鈣塑填充體系的偶聯(lián)效果明顯提高。鋁鈦復合偶聯(lián)劑可改善制品的物理機械性能,如提高沖擊強度,提高熱變形溫度,可與鈦酸酯類偶聯(lián)劑相媲美,但是價格只為鈦酸酯類偶聯(lián)劑的一半,具有色淺、無毒、使用方便等特點,較鈦酸酯偶聯(lián)劑的熱穩(wěn)定性更好,對于顏料的分散有極優(yōu)的效果。鋁酸酯類偶聯(lián)劑兼具鈦酸酯類和鋁酸酯類偶鏈接的雙重特點,成本低,用途廣。安徽氨基類偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑一般由兩部分組成。
偶聯(lián)劑按化學結構一般可分為:硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑及其他類偶聯(lián)劑。一般來說,偶聯(lián)劑兩端的官能團分別與填料的分散相和基質聚合物進行反應。因填料不同,偶聯(lián)效果差別很大,例如硅烷偶聯(lián)劑對于二氧化硅、三氧化二鋁、玻璃纖維、陶土、硅酸鹽、碳化硅等有明顯效果;對滑石粉、粘土、氫氧化鋁、硅灰石、鐵粉、氧化鋁等效果稍差些;對石棉、二氧化鈦、三氧化二鐵等效果不太大;對碳酸鈣、石墨、炭黑、硫酸鋇、硫酸鈣等效果很小。表面具有硅醇基的填料,硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果大,而對于鈣、鎂、鋇的碳酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽等,硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果則不太明顯。
偶聯(lián)劑是分子兩端含有極性不同基團的化合物。兩端基可以分別與膠黏劑分子和被黏物結合,起“架橋”作用,以提高其粘接強度。也有非極性部分,較初它用于玻璃鋼工業(yè),近年來在膠黏劑工業(yè)上也得到了普遍的應用。膠黏劑中加入1%~10%的偶聯(lián)劑,可以提高粘接強度,井能提高耐水性、耐潮性及耐熱性等,并可擴大膠黏劑的使范圍。目前用于膠黏劑工業(yè)的偶聯(lián)劑主要有:有機羧酸、多異氰酸酯、鈦酸酯、有機硅偶聯(lián)劑等。各類偶聯(lián)劑結構雖不同,但作用機 理相近?,F(xiàn)以應用較多的有機硅偶聯(lián)劑為例來說明增黏劑的作用機理。偶聯(lián)劑能夠提高制品機械強度、耐磨性、濕態(tài)電氣性能和流變性。
鈦酸酯偶聯(lián)劑應盡量避免與具有表面活性的助劑并用,它們會干擾鈦酸酯在界面處的偶聯(lián)反應,如果非使用這些助劑,應在填料、偶聯(lián)劑和聚合物充分混合之后再加入。長鏈烴基還可以改變無機物界面處的表面能,使黏度下降,高填充聚合物顯示良好的熔融流動性。多數(shù)鈦酸酯都不同程度地與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應,因此,酯類增塑劑的加入也應在填料、偶聯(lián)劑和聚合物充分混合形成偶聯(lián)之后。烷氧基鈦酸酯在干燥或煅燒法填料體系中效果較好,在含游離水的濕填料中效果較差,此時應選用焦磷酸酯型鈦酸酯。對于比表面積大的濕填料較好選用螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑。鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑可以并用,產(chǎn)生協(xié)同效應,例如用螯合型鈦酸酯處理經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理過的玻璃纖維,偶聯(lián)效果大幅度提高。鈦酸酯偶聯(lián)劑通過它的烷氧基直接和填料或顏料表面所吸附的微量羧基或羥基進行化學作用而偶聯(lián)。安徽氨基類偶聯(lián)劑
配位體型偶聯(lián)劑用在多種樹脂基或橡膠基復合材料體系中都有良好的偶聯(lián)效果。長沙氨基類偶聯(lián)劑
因為偶聯(lián)劑中的雙鍵不參與環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的固化反應。但環(huán)氧基團的硅烷偶聯(lián)劑則對環(huán)氧樹脂特別有效,又因環(huán)氧基可與不飽和聚酯中的羥基反應,所以含環(huán)氧基硅烷對不飽和聚酯也適用;而含胺基的硅烷偶聯(lián)劑則對環(huán)氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等樹脂有效。含-SH的硅烷偶聯(lián)劑則是橡膠工業(yè)應用普遍的品種。偶聯(lián)劑處理過的無機物表面可能會擇優(yōu)吸收樹脂中的某一配合劑,相間區(qū)域的不均衡固化,可能導致一個比偶聯(lián)劑在聚合物與填料之間的多分子層厚得多的撓性樹脂層。這一層就被稱之為可變形層,該層能松弛界面應力,阻止界面裂縫的擴展,因而改善了界面的結合強度,提高了復合材料的機械性能。長沙氨基類偶聯(lián)劑
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