這種T—NR用作海底電纜和高爾夫球皮等雖已有100余年歷史,但因呈熱塑性狀態(tài),結(jié)晶性強(qiáng),可供量有限,用途長期未能擴(kuò)展。1963年以后,美、加、日等國先后以有機(jī)金屬觸媒制成了合成的T-NR-反式聚異戊二烯橡膠,稱之為TPI。它的微觀結(jié)構(gòu)同異戊橡膠(IR)剛好相反,反式結(jié)合99%,結(jié)晶度40%,熔點67℃,同天然產(chǎn)的古塔波和巴拉塔橡膠極為類似。因此,已開始逐步取代天然產(chǎn)品,并進(jìn)一步發(fā)展到用于整形外科器具、石膏代替物和運動保護(hù)器材。近年來,利用TPI優(yōu)異的結(jié)晶性和溫度的敏感性,又成功地開發(fā)作為形狀記憶橡膠材料,倍受人們青睞。從結(jié)構(gòu)上來說,TPI是以高的反式結(jié)構(gòu)所形成的結(jié)晶性作為硬鏈段,再與其余任意形呈彈性相狀態(tài)部分的軟鏈段結(jié)合而構(gòu)成的熱塑性橡膠。同其他TPE比,優(yōu)點是機(jī)械強(qiáng)度、耐傷性好,又可硫化,缺點是軟化溫度非常低,一般只有40-70℃,用途受到限制。中國正在開發(fā)中的還有大量產(chǎn)三于湘、鄂、川、貴一帶杜仲樹上的杜仲橡膠,它也是一種反式l,4聚異戊二烯天然橡膠,資源豐常豐富,頗具發(fā)展?jié)摿Α?974年,日本公司開發(fā)成功BR橡膠(順式一1,4聚丁二烯)的同分異構(gòu)體——間同l,2聚丁二烯,簡稱TPB。它是含90%以上l,2位結(jié)合的間同聚丁二烯橡膠。
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聚醚或聚酯軟鏈段類型決定TPAE的低溫特性吸濕性、抗靜電性及對某些化學(xué)品的穩(wěn)定性;并且,軟、硬鏈段的用量比對TPAE的彈性、硬度和耐化學(xué)品性有決定性影響。因此,控制線型分子鏈中軟、硬鏈段的共混比是生產(chǎn)TPAE的關(guān)鍵技術(shù)。聚酰胺類熱塑性彈性體具有較好的力學(xué)性能和彈性,并且耐磨性和曲撓性優(yōu)良,是一類適宜于在高溫下使用的熱塑性彈性體。2.熱可逆共價交聯(lián)熱塑性彈性體熱可逆共價交聯(lián)熱塑性彈性體是利用狄爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應(yīng),以環(huán)戊二烯(CPD)為交聯(lián)劑,利用CPD與雙環(huán)戊二烯的熱可逆轉(zhuǎn)化特性,將含CPD或DCPD的衍生物引作含活性基團(tuán)線性聚合物分子的交聯(lián)鍵,使之轉(zhuǎn)化為含-C-C-共價交聯(lián)的熱可逆共價交聯(lián)熱塑性彈性體。在合成CPD,DCPD衍生物時,由于所用原料、中間體和產(chǎn)物中含有CPD,DCPD共軛雙烯環(huán),有的還含有C=C不飽和鍵,使得原料與原料、原料與中間體(或產(chǎn)物)、產(chǎn)物與產(chǎn)物之間極易發(fā)生Diels-Alder反應(yīng),致使產(chǎn)物分離困難,收率較低(20%~50%),且結(jié)構(gòu)復(fù)雜。此外,還要求聚合物大分子主鏈中不能存在雙鍵結(jié)構(gòu),否則將會因主鏈雙鍵與CPD發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)形成不可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致隨著加工次數(shù)的增加,熱可逆交聯(lián)行為逐漸下降。因此。
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CVJ)及濾油器密封、車體及懸掛系統(tǒng)護(hù)套,如耐候密封條、包覆式車窗密封條、輕質(zhì)密封材、內(nèi)裝零件,如安全氣囊蓋、前座控制盤外皮,防塵罩、密封條、尾氣凈氣管、擋泥板、安全氣囊、音響減震圈、儀表盤、防撞套、方向盤彈性握把、彈性軟座墊、彈性膠條、擋泥板、腳踏墊、射燈包膠。[點擊進(jìn)入看圖評論]5TPE產(chǎn)品將來的發(fā)展方向1由于SEBS產(chǎn)品中間EB段部分結(jié)晶,導(dǎo)致其制品透明度受到一定影響,無法再高光學(xué)要求的領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。目前可樂麗公司和臺橡公司都推出了高透明性TPE產(chǎn)品。例如可樂麗公司的SEEPS4033、臺橡公司的SEBS6245等產(chǎn)品。2由于SEBS產(chǎn)品流動性比較差,目前可樂麗、科騰、臺橡等公司都已經(jīng)推出了高流動性TPE新產(chǎn)品。該產(chǎn)品在230℃時,即使不充油也可以快速加工,因而產(chǎn)品更加簡便。3由于第二代苯乙烯系TPE產(chǎn)品需要氫化,而氫化過程需要使用大量的催化劑,一般使用的催化劑都為金屬鹽類,導(dǎo)致后處理脫除過程相對比較困難。目前各大廠商都在研究提升工藝和升級催化劑配方的方法來改善催化劑的殘留量。熱塑性聚苯乙烯彈性體TPS-SBS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。TPS-SEBS聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。TPS-SEPS聚苯乙烯-聚。
[4]2.熱塑性動態(tài)硫化橡膠采用動態(tài)硫化法制得的熱塑性彈性體稱為熱塑性硫化橡膠(TPV)。TPV是熱塑性彈性體(TPE)的一種特殊類型,與具有彈性的嵌段共聚物不同,而是由彈性體—熱塑性聚合物共混物的協(xié)同作用生成,具有比簡單共混物更好的性質(zhì)。制備熱塑性硫化橡膠的關(guān)鍵技術(shù)是動態(tài)硫化技術(shù),這一技術(shù)的進(jìn)步之一是采用低成本的現(xiàn)有加工方法,通過將現(xiàn)有的聚合物進(jìn)行共混來制備新產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的、資金投入強(qiáng)度高的生產(chǎn)新材料的工藝相比,該工藝還能滿足對大型聚合裝置的環(huán)保要求。TPV技術(shù)的另一些優(yōu)于作為熱塑性彈性體來源的嵌段共聚物的地方是:上限使用溫度高、耐烴類介質(zhì)和壓縮長久變形小。[4]聚酰胺類熱塑性彈性體聚酰胺類熱塑性彈性體(TPEA)是由高熔點結(jié)晶性聚酰胺硬度和非結(jié)晶性聚酯或聚醚軟緞組成[1]。根據(jù)聚酰胺熱塑性彈性體合成所需的原料,其合成方法可以分為二元酸法和異氰酸酯法。采用二元酸法,TPAE是由端羧基脂肪族聚酰胺嵌段與端羥基聚醚二元醇通過酯化反應(yīng)制備的。異氰酸酯法是以半芳酰胺為硬段,脂肪族聚酯、聚醚或聚碳酸酯作為軟段。采用異氰酸酯法,半芳酰胺硬段是由芳香族二異氰酸酯與二元羧酸反應(yīng)得到的。
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這里介紹的TPU性能包括三個方面:力學(xué)性能,物理性能和環(huán)境性能。
1. 力學(xué)性能:TPU彈性體的力學(xué)性能主要包括:硬度,拉伸強(qiáng)度,壓縮性能,撕裂強(qiáng)度,回彈性和耐磨性能,耐屈擾性等,而TPU 彈性塑料的力學(xué)性能,除這些性能外,還有較高剪切強(qiáng)度和沖擊功等。
(a)硬度:硬度是材料抵抗變形,刻痕和劃傷的能力的一種指標(biāo)。TPU硬度通常用邵爾A(Shore A)和邵爾D(shore D)硬度計測定,邵爾A用于比較軟的TPU,邵爾D用于較硬的TPU。硬度主要由TPU結(jié)構(gòu)中的硬段含量來決定,硬段含量越高,TPU的硬度就會隨之上升。硬度上升后,TPU的其他性能也會發(fā)生改變,拉伸模量和撕裂強(qiáng)度增加,剛性和壓縮應(yīng)力(負(fù)荷能力)增加,伸長率降低,密度和動態(tài)生熱增加,耐環(huán)境性能增加。TPU的硬度與溫度存在一定關(guān)系。從室溫冷卻降溫至突變溫度(-4~-12℃),硬度無明顯變化;在突變溫度下,TPU硬度突然增加而變得很硬并失去彈性,這是由于軟段結(jié)晶作用的結(jié)果。
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從而能準(zhǔn)確控制聚合物的物理機(jī)械性能和加工性能。采用茂金屬催化劑合成的聚烯烴熱塑性彈性體乙烯—辛烯共聚物(POE)一方面有很窄的分子量和短支鏈分布,因而具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能(高彈性、**度、高伸長率)和良好的低溫性能,又由于其分子鏈?zhǔn)秋柡偷模逄荚酉鄬^少,因而具有優(yōu)異的耐熱化和抗紫外線性能。POE的熱穩(wěn)定性、光學(xué)性能及抗干裂性能優(yōu)于EVA,耐氣候老化性優(yōu)于SBS,脆化溫度低于-76℃,在低溫下仍有較好的韌性和延展性,POE剪切性好,有利于高速擠出和模塑,很少或不需增塑劑,使用壽命長。POE可以用過氧化物、硅烷和輻射方法交聯(lián),交聯(lián)后材料的物理機(jī)械性能、耐化學(xué)試劑及耐臭氧性能與EPDM接近;耐熱老化及抗紫外線老化性能優(yōu)于EPDM和EPM,因此POE更適合于戶外使用,并且POE的熱壓縮長久變形比EPDM小。POE作為改性劑,既可以改性橡膠,也可以改性塑料。由于POE的加工溫度較低,因而與非極性橡膠,特別是EPR、EPDM、NR、SBR及BR等的混合較為容易。POE的比較大應(yīng)用還是在塑料制品上。用POE改性PP,對其缺口沖擊強(qiáng)度提高很大;將馬來酸酐接枝POE后的彈性體用來改性PA6,可使材料的吸濕性減小、沖擊強(qiáng)度大幅提高。
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