無論是高分子型光刻膠,還是單分子樹脂型光刻膠,都難以解決EUV光吸收和抗刻蝕性兩大難題。光刻膠對EUV吸收能力的要求曾隨著EUV光刻技術(shù)的進展而發(fā)生改變,而由于EUV光的吸收只與原子有關,因而無論是要透過性更好,還是要吸收更強,只通過純有機物的分子設計是不夠的。若想降低吸收,則需引入低吸收原子;若想提高吸收,則需引入高吸收原子。此外,由于EUV光刻膠膜越來越薄,對光刻膠的抗刻蝕能力要求也越來越高,而無機原子的引入可以增強光刻膠的抗刻蝕能力。于是針對EUV光刻,研發(fā)人員設計并制備了一大批有機-無機雜化型光刻膠。這類光刻膠既保留了高分子及單分子樹脂光刻膠的設計靈活性和較好的成膜性,又可以調(diào)節(jié)光刻膠的EUV吸收能力,增強抗刻蝕性。經(jīng)過多年技術(shù)積累,國內(nèi)已形成一定光刻膠用電子化學品產(chǎn)能,國內(nèi)公司市場份額逐步提升,國產(chǎn)替代正在進行。浙江顯示面板光刻膠其他助劑
KrF光刻時期,與ESCAP同期發(fā)展起來的還有具有低活化能的酸致脫保護基團的光刻膠,業(yè)界通稱低活化能膠或低溫膠。與ESCAP相比,低活化能膠無需高溫后烘,曝光能量寬裕度較高,起初由日本的和光公司和信越公司開發(fā),1993年,IBM公司的Lee等也研發(fā)了相同機理的光刻膠KRS系列,商品化版本由日本的JSR公司生產(chǎn)。其結(jié)構(gòu)通常為縮醛基團部分保護的對羥基苯乙烯,反應機理如圖12所示。2004年,IBM公司的Wallraff等利用電子束光刻比較了KRS光刻膠和ESCAP在50nm線寬以下的光刻性能,預示了其在EUV光刻中應用的可能性。江蘇g線光刻膠光引發(fā)劑在選擇光刻膠時需要考慮化學性質(zhì)、照射時間、敏感度和穩(wěn)定性等因素,以確保所選的光刻膠能夠滿足制造要求。
光刻膠研發(fā)的目的,是提高光刻的性能。對光刻膠來說,重要的三個指標是表征其關鍵光刻性能的分辨率、靈敏度和粗糙度。分辨率表征了光刻膠可以得到的小圖案尺寸,通常使用光刻特征圖形的尺寸,即“關鍵尺寸”(CD)來表示;靈敏度表示了光刻膠實現(xiàn)曝光、形成圖形所需的較小能量;而粗糙度則表征了光刻圖案邊緣的粗糙程度,通常用線邊緣粗糙度(LER)或線寬粗糙度(LWR)來表示。除此之外,光刻膠使用者也會關注圖像對比度、工藝窗口、焦深、柯西參數(shù)、關鍵尺寸均一性、抗刻蝕能力等諸多參數(shù)。光刻膠的研發(fā),就是要通過材料設計、配方優(yōu)化和光刻工藝的調(diào)整,來提高光刻膠的諸多性能,并在一定程度上相互容忍、協(xié)調(diào),達到光刻工藝的要求。
化學放大型光刻膠體系中有一個比較大的問題,就是光酸的擴散問題。光酸的擴散會增加光刻過程的圖案的粗糙度,進而影響光刻結(jié)果的分辨率。而將光致產(chǎn)酸劑與光刻膠主體材料聚合在一起,則有可能解決這一問題。此外,光致產(chǎn)酸劑(特別是離子型光致產(chǎn)酸劑)的化學結(jié)構(gòu)與主體材料相差較大,極易在成膜時發(fā)生聚集,導致微區(qū)分相現(xiàn)象;而光致產(chǎn)酸劑與光刻膠主體材料共價鍵合后,分布均勻性可以得到改善,這也有利于獲得質(zhì)量更好的光刻圖案。按顯示效果分類:光刻膠可分為正性光刻膠和負性光刻膠。
由于早期制約EUV光刻發(fā)展的技術(shù)瓶頸之一是光源功率太小,因此,在不降低其他光刻性能的前提下提高EUV光刻膠的靈敏度一直是科研人員的工作重點。為了解決這一問題,2013年,大阪大學的Tagawa等提出了光敏化化學放大光刻膠(PSCAR?)。與其他EUV化學放大光刻膠不同的是,PSCAR體系除了需在掩模下進行產(chǎn)生圖案的EUV曝光,還要在EUV曝光之后進行UV整片曝光。PSCAR體系中除了有主體材料、光致產(chǎn)酸劑,還包括光敏劑前體。這是一種模型光敏劑前體的結(jié)構(gòu),它本身對UV光沒有吸收,但在酸性條件下可以轉(zhuǎn)化為光敏劑,對UV光有吸收。目前,中國本土光刻膠以PCB用光刻膠為主,平板顯示、半導體用光刻膠供應量占比極低。昆山KrF光刻膠光引發(fā)劑
光刻膠的研發(fā)是不斷進行配方調(diào)試的過程,且難以通過現(xiàn)有產(chǎn)品反向解構(gòu)出其配方,這對技術(shù)有很大的要求。浙江顯示面板光刻膠其他助劑
2014年,Gonsalves課題組在側(cè)基連接硫鎓鹽的高分子光刻膠基礎之上,制備了一種側(cè)基含有二茂鐵基團高分子光刻膠。其反應機理與不含二茂鐵的光刻膠類似,但二茂鐵的引入增強了光刻膠的熱穩(wěn)定性和靈敏度,可實現(xiàn)25nm線寬的曝光。2015年,課題組報道了一系列鈀和鉑的配合物,用于正性EUV曝光。配合物中包括極性較大的草酸根配體,也有極性較小的1,1-雙(二苯基膦)甲烷或1,2-二(二苯基膦)乙烷配體。EUV曝光后,草酸根分解形成二氧化碳或一氧化碳,配體只剩下低極性部分,從而可以用低極性的顯影液洗脫;未曝光區(qū)域由于草酸根的存在,無法溶于顯影液,實現(xiàn)正性曝光。這一系列配合物中,靈敏度較高的化合物為1,2-二(二苯基膦)乙烷配草酸鈀,可以在50mJ·cm?2的劑量下得到30nm的線寬。浙江顯示面板光刻膠其他助劑