2010年,美國(guó)英特爾公司的Masson報(bào)道了一種含有Co的聚合物光刻膠,由Co2(CO)8與高分子鏈中的炔烴部分絡(luò)合反應(yīng)生成。EUV曝光后,在光酸的作用下發(fā)生高分子斷鏈反應(yīng),溶解度發(fā)生變化,可形成30nm的光刻線條,具有較高的靈敏度,但LER較差。2014年,課題組報(bào)道了一種鉍化合物,并將其用于極紫外光刻。這種由氯原子或酯鍵配合的鉍寡聚物可在EUV光照后發(fā)生分子間交聯(lián)反應(yīng)。不過盡管鉍的EUV吸收能力很強(qiáng),但此類配合物的靈敏度并不高,氯配合鉍寡聚物能實(shí)現(xiàn)分辨率21nm,所需劑量高達(dá)120mJ·cm?2。目前,中國(guó)本土光刻膠以PCB用光刻膠為主,平板顯示、半導(dǎo)體用光刻膠供應(yīng)量占比極低。昆山顯示面板光刻膠樹脂
正性光刻膠,樹脂是一種叫做線性酚醛樹脂的酚醛甲醛,提供光刻膠的粘附性、化學(xué)抗蝕性,當(dāng)沒有溶解抑制劑存在時(shí),線性酚醛樹脂會(huì)溶解在顯影液中;感光劑是光敏化合物(PAC,Photo Active Compound),常見的是重氮萘醌(DNQ),在曝光前,DNQ 是一種強(qiáng)烈的溶解抑制劑,降低樹脂的溶解速度。在紫外曝光后,DNQ 在光刻膠中化學(xué)分解,成為溶解度增強(qiáng)劑,大幅提高顯影液中的溶解度因子至100或者更高。這種曝光反應(yīng)會(huì)在 DNQ 中產(chǎn)生羧酸,它在顯影液中溶解度很高。正性光刻膠具有很好的對(duì)比度,所以生成的圖形具有良好的分辨率。蘇州光交聯(lián)型光刻膠單體光刻膠又稱光致抗蝕劑,是一種對(duì)光敏感的混合液體。
中國(guó)在光刻膠領(lǐng)域十分不利,雖然G線/I線光刻膠已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)進(jìn)口替代,但高級(jí)別光刻膠依然嚴(yán)重依賴進(jìn)口。KrF/ArF光刻膠自給率不足5%,EUV光刻膠還只是“星星之火”。國(guó)產(chǎn)KrF光刻膠已經(jīng)逐步實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)替代并正在放量,ArF光刻膠也在逐步驗(yàn)證并實(shí)現(xiàn)銷售當(dāng)中,國(guó)產(chǎn)光刻膠已經(jīng)駛?cè)肓丝燔嚨?。隨著下游產(chǎn)能的快速增長(zhǎng),國(guó)產(chǎn)KrF/ArF光刻膠的需求將會(huì)持續(xù)提升。眾所周知,在半導(dǎo)體裝置的制造過程中,用于各種電路的無(wú)縫電氣連接金屬布線隨著半導(dǎo)體產(chǎn)品的高集成化、高速化,越來(lái)越要求以較小的線寬制作。因此,選擇合適的光刻膠是非常重要的,隨著金屬布線的線寬變小,不單大功率和低壓力被用作金屬布線形成的蝕刻方法,根據(jù)所用光刻膠的特點(diǎn),去除蝕刻進(jìn)程中產(chǎn)生的聚合物和光刻膠是非常重要的。
光刻膠的兩大主要研究小組:楊國(guó)強(qiáng)課題組和李嫕課題組,分別設(shè)計(jì)并制備了雙酚A型和螺雙芴型的單分子樹脂化學(xué)放大光刻膠,前者可通過調(diào)節(jié)離去基團(tuán)的數(shù)量來(lái)改變光刻膠的靈敏度,后者則通過螺雙芴結(jié)構(gòu)降低材料的結(jié)晶性,提高了成膜性性能。兩種光刻膠都可以實(shí)現(xiàn)小于25nm線寬的光刻線條。隨后,楊國(guó)強(qiáng)課題組還報(bào)道了一種可作為負(fù)性光刻膠的雙酚A單分子樹脂光刻膠,該分子中具有未經(jīng)保護(hù)的酚羥基,在光酸的作用下可以與交聯(lián)劑四甲氧基甲基甘脲反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而無(wú)法被堿性顯影液洗脫,可在電子束光刻下實(shí)現(xiàn)80nm以下的線條,在EUV光刻中有潛在的應(yīng)用。此外,兩個(gè)課題組還分別就兩個(gè)系列光刻膠的產(chǎn)氣情況開展研究。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域不同,光刻膠可分為 PCB 光刻膠、LCD 光刻膠和半導(dǎo)體光刻膠,技術(shù)門檻逐漸遞增。
考慮到杯芳烴化合物的諸多優(yōu)點(diǎn),2006年,Ober課題組將其酚羥基用t-Boc基團(tuán)部分保護(hù),制備了可在EUV光下實(shí)現(xiàn)曝光的化學(xué)放大型光刻膠,獲得了50nm線寬、占空比為1∶2的光刻線條和40nm線寬的“L”形光刻圖形,與非化學(xué)放大型杯芳烴光刻膠相比,靈敏度提高。隨后Ober課題組又發(fā)展了一系列具有杯芳烴結(jié)構(gòu)的單分子樹脂光刻膠,研究了活性基團(tuán)的數(shù)量、非活性基團(tuán)的種類和數(shù)量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、成膜性及光刻性能的影響,并開發(fā)了其超臨界CO2顯影工藝。此外,日本三菱瓦斯化學(xué)的Echigo等利用乙氧基作為酚羥基的保護(hù)基團(tuán),制備的杯芳烴化合物可在17.5mJ·cm-2劑量下實(shí)現(xiàn)26nm線寬的EUV光刻圖形。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化光刻膠結(jié)合了有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn),在可加工性、抗蝕刻性、極紫外光吸收具有優(yōu)勢(shì)。江浙滬KrF光刻膠集成電路材料
光刻膠的組成部分包括:光引發(fā)劑(包括光增感劑、光致產(chǎn)酸劑)、光刻膠樹脂、單體、溶劑和其他助劑。昆山顯示面板光刻膠樹脂
與EUV光源相比,UV光源更容易實(shí)現(xiàn)較高的功率;但UV曝光不能滿足分辨線條的形成條件。因此PSCAR實(shí)際上是利用EUV曝光形成圖案,再用UV曝光增加光反應(yīng)的程度,從而實(shí)現(xiàn)提高EUV曝光靈敏度的效果。在起初的PSCAR體系基礎(chǔ)之上,Tagawa課題組還開展了一系列相關(guān)研究,并通過在體系中引入對(duì)EUV光敏感的光可分解堿,開發(fā)出了PSCAR1.5,引入對(duì)UV光敏感的光可分解堿,開發(fā)出了PSCAR2.0。光可分解堿的引入可以減少酸擴(kuò)散,使PSCAR光刻膠體系的對(duì)比度提高,粗糙度降低,也進(jìn)一步提高了光刻膠的靈敏度。昆山顯示面板光刻膠樹脂