考慮到杯芳烴化合物的諸多優(yōu)點(diǎn),2006年,Ober課題組將其酚羥基用t-Boc基團(tuán)部分保護(hù),制備了可在EUV光下實(shí)現(xiàn)曝光的化學(xué)放大型光刻膠,獲得了50nm線寬、占空比為1∶2的光刻線條和40nm線寬的“L”形光刻圖形,與非化學(xué)放大型杯芳烴光刻膠相比,靈敏度提高。隨后Ober課題組又發(fā)展了一系列具有杯芳烴結(jié)構(gòu)的單分子樹脂光刻膠,研究了活性基團(tuán)的數(shù)量、非活性基團(tuán)的種類和數(shù)量對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、成膜性及光刻性能的影響,并開發(fā)了其超臨界CO2顯影工藝。此外,日本三菱瓦斯化學(xué)的Echigo等利用乙氧基作為酚羥基的保護(hù)基團(tuán),制備的杯芳烴化合物可在17.5mJ·cm-2劑量下實(shí)現(xiàn)26nm線寬的EUV光刻圖形。光刻膠是集成電路制造的重要材料:光刻膠的質(zhì)量和性能是影響集成電路性能、成品率及可靠性的關(guān)鍵因素。嘉定化學(xué)放大型光刻膠印刷電路板
非常常見的單分子樹脂化合物的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)有枝狀(或星形)、環(huán)狀(包括梯形)、螺環(huán)狀以及四面體結(jié)構(gòu)等等。其主要結(jié)構(gòu)通常為具有非對稱、非平面的組分。對于化學(xué)放大光刻膠,芳香環(huán)上會連有酸敏離去基團(tuán)保護(hù)的酸性官能團(tuán)。非對稱、非平面結(jié)構(gòu)可以防止體系因π-π堆積而結(jié)晶,芳香環(huán)的剛性可以確保光刻膠具有較好的熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和抗刻蝕性,酸敏可離去基團(tuán)則可在光酸的作用下使酸性官能團(tuán)裸露出來,實(shí)現(xiàn)溶解性的改變。蘇州KrF光刻膠溶劑光刻膠下游為印刷電路板、顯示面板和電子芯片,廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、航空航天等領(lǐng)域。
20世紀(jì)七八十年代,我國光刻膠研發(fā)水平一直與國外持平。1977年,化學(xué)研究所曾出版了我國一部有關(guān)光刻膠的專著《光致抗蝕劑:光刻膠》。但隨后的1990~2010年,由于缺乏芯片產(chǎn)業(yè)的牽引,我國光刻膠研發(fā)處于停滯狀態(tài)。直到2010年后,我國才又開始重新組建光刻膠研發(fā)隊(duì)伍。目前我國的EUV光刻膠主要集中在單分子樹脂型和有機(jī)-無機(jī)雜化型,暫無傳統(tǒng)高分子EUV光刻膠的相關(guān)工作見諸報道。我國開展EUV光刻膠研究的主要有化學(xué)研究所楊國強(qiáng)課題組和理化技術(shù)研究所李嫕課題組。
正性光刻膠,樹脂是一種叫做線性酚醛樹脂的酚醛甲醛,提供光刻膠的粘附性、化學(xué)抗蝕性,當(dāng)沒有溶解抑制劑存在時,線性酚醛樹脂會溶解在顯影液中;感光劑是光敏化合物(PAC,Photo Active Compound),常見的是重氮萘醌(DNQ),在曝光前,DNQ 是一種強(qiáng)烈的溶解抑制劑,降低樹脂的溶解速度。在紫外曝光后,DNQ 在光刻膠中化學(xué)分解,成為溶解度增強(qiáng)劑,大幅提高顯影液中的溶解度因子至100或者更高。這種曝光反應(yīng)會在 DNQ 中產(chǎn)生羧酸,它在顯影液中溶解度很高。正性光刻膠具有很好的對比度,所以生成的圖形具有良好的分辨率。光刻膠是一大類具有光敏化學(xué)作用的高分子聚合物材料,是轉(zhuǎn)移紫外曝光或電子束曝照圖案的媒介。
荷蘭光刻高級研究中心的Brouwer課題組進(jìn)一步優(yōu)化了錫氧納米簇的光刻工藝。他們發(fā)現(xiàn)后烘工藝可以大幅提高錫氧納米簇光刻膠的靈敏度。盡管錫氧納米簇的機(jī)理是非化學(xué)放大機(jī)理,但曝光后產(chǎn)生的活性物種仍然有可能在加熱狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。俄勒岡州立大學(xué)的Herman課題組制備了一種電中性的叔丁基錫Keggin結(jié)構(gòu)(β-NaSn13)納米簇。這一類的光刻膠在含氧氣氛下的靈敏度遠(yuǎn)高于真空環(huán)境下的靈敏度,這可能與分子氧生成的反應(yīng)活性氧物種有關(guān)。目前,我國光刻膠自給率較低,生產(chǎn)也主要集中在中低端產(chǎn)品,國產(chǎn)替代的空間廣闊。上海KrF光刻膠集成電路材料
在PCB行業(yè):主要使用的光刻膠有干膜光刻膠、濕膜光刻膠、感光阻焊油墨等。嘉定化學(xué)放大型光刻膠印刷電路板
高分子化合物是很早被應(yīng)用為光刻膠的材料。中文“光刻膠”的“膠”字起初對應(yīng)于“橡膠”,而至今英文中也常將光刻膠主體材料稱為“resin”(樹脂),其背后的緣由可見一斑。按照反應(yīng)機(jī)理,高分子光刻膠基本可以分為兩類:化學(xué)放大光刻膠和非化學(xué)放大光刻膠。化學(xué)放大機(jī)理起初由美國IBM公司于1985年提出,后來被廣泛應(yīng)用于KrF及更好的光刻工藝中。化學(xué)放大光刻膠的光敏劑為光致產(chǎn)酸劑,主體材料中具有在酸作用下可以離去的基團(tuán),如叔丁氧羰基酯、金剛烷酯等。在光照下,光致產(chǎn)酸劑生成一分子的酸,使一個離去基團(tuán)發(fā)生分解反應(yīng),原本的酯鍵變成羥基(通常是酚羥基),同時又產(chǎn)生一分子的酸;新產(chǎn)生的酸可以促使另一個離去基團(tuán)發(fā)生反應(yīng);如此往復(fù),形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。嘉定化學(xué)放大型光刻膠印刷電路板