除了使用小分子作為金屬氧化物配體的光刻膠之外，Gonsalves課題組還報道了一種以聚合物作為配體的體系。他們以甲基丙烯酸配體的HfO2納米顆粒和帶有硫鎓鹽的甲基丙烯酸酯為原料，進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，使HfO2納米顆粒的配體變?yōu)閭?cè)基帶有硫鎓鹽的聚甲基丙烯酸甲酯，光照后，硫鎓鹽變成硫醚，在水性顯影液中無法溶解，從而實現(xiàn)負(fù)性光刻。金屬納米顆粒一方面作為天線，有助于提高光刻膠的靈敏度；另一方面也可以提高抗刻蝕性。但是該光刻膠未獲得分辨率優(yōu)于40nm的圖形，可能是因為該體系與基底的黏附力不佳。在PCB行業(yè)：主要使用的光刻膠有干膜光刻膠、濕膜光刻膠、感光阻焊油墨等。嘉定負(fù)性光刻膠顯示面板材料

荷蘭光刻研究中心的Castellanos課題組采用三氟乙酸配體和甲基丙烯酸配體，制備了一種鋅氧納米簇光刻膠Zn（MA）（TFA）。由于鋅原子和三氟乙酸氟原子對 EUV 光都有較強(qiáng)的吸收能力，而甲基丙烯酸配體可通過光照后的雙鍵聚合和交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)曝光前后的溶解度差異。這一配體在自然環(huán)境下的穩(wěn)定性不好，空氣中的水汽和自然光都會使甲基丙烯酸配體自發(fā)聚合；但在真空環(huán)境下則可穩(wěn)定存在。不過這種納米顆粒只可獲得30nm線寬的光刻圖案，曝光劑量為37mJ·cm?2，且制備的批次穩(wěn)定性較差，距離實際應(yīng)用還有一段距離。華東光分解型光刻膠樹脂亞甲基雙苯醚型光刻膠：這種類型的光刻膠適用于制造精度較低的電路元件。

考慮到杯芳烴化合物的諸多優(yōu)點，2006年，Ober課題組將其酚羥基用t-Boc基團(tuán)部分保護(hù)，制備了可在EUV光下實現(xiàn)曝光的化學(xué)放大型光刻膠，獲得了50nm線寬、占空比為1∶2的光刻線條和40nm線寬的“L”形光刻圖形，與非化學(xué)放大型杯芳烴光刻膠相比，靈敏度提高。隨后Ober課題組又發(fā)展了一系列具有杯芳烴結(jié)構(gòu)的單分子樹脂光刻膠，研究了活性基團(tuán)的數(shù)量、非活性基團(tuán)的種類和數(shù)量對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、成膜性及光刻性能的影響，并開發(fā)了其超臨界CO2顯影工藝。此外，日本三菱瓦斯化學(xué)的Echigo等利用乙氧基作為酚羥基的保護(hù)基團(tuán)，制備的杯芳烴化合物可在17.5mJ·cm-2劑量下實現(xiàn)26nm線寬的EUV光刻圖形。

光刻膠的曝光機(jī)理很復(fù)雜。Ober課題組和Giannelis課題組指出，其中起主導(dǎo)作用的應(yīng)為配體交換過程。若體系內(nèi)有光致產(chǎn)酸劑或光自由基引發(fā)劑，它們在受到光照后形成新的配體，與金屬納米顆粒表面的配體交換；若不加入光敏劑，光照后納米顆粒殼層的少量羧酸基團(tuán)會與納米顆粒解離，從而改變金屬氧化物電荷，使雙電層變寬，促使納米顆粒的聚集。但美國德克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校的Mattson等通過原位紅外光譜、X射線光電子能譜和密度泛函計算等手段發(fā)現(xiàn)，溶解度轉(zhuǎn)變過程主要是由于配體發(fā)生了自由基引發(fā)的不飽和碳-碳雙鍵交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致的。此類光刻膠的反應(yīng)機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。聚合度越小，發(fā)生微相分離的尺寸越小，對應(yīng)的光刻圖形越小。

2011年，Whittaker課題組又使用聚砜高分子作為主體材料，制備了鏈斷裂型非化學(xué)放大光刻膠。聚砜與聚碳酸酯類似，主鏈比PMMA更容易斷裂，因此該光刻膠的靈敏度更高。但較高的反應(yīng)活性也降低了其穩(wěn)定性，因此Whittaker課題組又利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ARTP）制備了一種PMMA-聚砜復(fù)合高分子，主鏈為聚砜，支鏈為PMMA，呈梳形結(jié)構(gòu)。PMMA的加入增強(qiáng)了光刻圖形的完整性，可獲得30nm線寬、占空比為1∶1的線條，最高分辨率可達(dá)22.5nm，靈敏度可達(dá)4~6mJ·cm?2。不過聚砜在曝光時會分解出二氧化硫和烯烴碎片，產(chǎn)氣量較大。以分子玻璃為成膜樹脂制備的光刻膠能夠獲得較高的分辨率和較低粗糙度的圖形。上海i線光刻膠單體

光刻膠通過光化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)曝光、顯影等光刻工序?qū)⑺枰奈⒓?xì)圖形從光罩（掩模版）轉(zhuǎn)移到待加工基片上。嘉定負(fù)性光刻膠顯示面板材料

構(gòu)建負(fù)膠除了可通過改變小分子本身的溶解性以外，還可以利用可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的酸敏基團(tuán)實現(xiàn)分子間的交聯(lián)，從而改變?nèi)芙舛取enderson課題組報道了一系列含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)的枝狀單分子樹脂。環(huán)氧乙烷基團(tuán)在酸的作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)再彼此連接，從而可形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使光刻膠膜的溶解性能降低，可作為負(fù)性化學(xué)放大光刻膠。通過增加體系內(nèi)的芳香結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步破壞分子的平面性，可以獲得更好的成膜性和提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；同時，每個分子上的環(huán)氧基團(tuán)從兩個增加為四個后，靈敏度提高了，分辨率也有所提高。嘉定負(fù)性光刻膠顯示面板材料