一般的光刻工藝流程包括以下步驟:1)旋涂。將光刻膠旋涂在基底上(通常為硅,也可以為化合物半導(dǎo)體)。2)前烘。旋涂后烘烤光刻膠膜,確保光刻膠溶劑全部揮發(fā)。3)曝光。經(jīng)過(guò)掩模版將需要的圖形照在光刻膠膜上,膠膜內(nèi)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。4)后烘。某些光刻膠除了需要發(fā)生光反應(yīng),還需要進(jìn)行熱反應(yīng),因此需要在曝光后對(duì)光刻膠膜再次烘烤。5)顯影。曝光(及后烘)后,光刻膠的溶解性能發(fā)生改變,利用適當(dāng)?shù)娘@影液將可溶解區(qū)域去除。經(jīng)過(guò)這些過(guò)程,就完成了一次光刻工藝,后續(xù)將視器件制造的需要進(jìn)行刻蝕、離子注入等其他工序。一枚芯片的制造,往往需要幾次甚至幾十次的光刻工藝才能完成。在未曝光的光刻膠區(qū)域,DNQ作為溶解抑制劑存在,它可以減緩未曝光的光刻膠在顯影過(guò)程中溶解。江浙滬顯示面板光刻膠光引發(fā)劑
2005 年起,Gonsalves 課題組將陽(yáng)離子基團(tuán)(硫鎓鹽等)修飾的甲基丙烯酸酯與其他光刻膠單體共聚,制備了一系列側(cè)基連接光致產(chǎn)酸劑的光刻膠,聚合物中金剛烷基團(tuán)的引入可以有效提升抗刻蝕性。這類(lèi)材料與主體材料和產(chǎn)酸劑簡(jiǎn)單共混的配方相比,呈現(xiàn)出更高的靈敏度和對(duì)比度。2009年起,Thackeray等則將陰離子基團(tuán)連接在高分子主鏈上,通過(guò)EUV曝光可以得到的光刻圖形分辨率為22nm光刻圖形,其對(duì)應(yīng)的靈敏度和線邊緣粗糙度分別為12mJ·cm?2和4.2nm。2011年,日本富士膠片的Tamaoki等也報(bào)道了一系列對(duì)羥基苯乙烯型主鏈鍵合光致產(chǎn)酸劑的高分子光刻膠,并研究了不同產(chǎn)酸劑基團(tuán)、高分子組成對(duì)分辨率、靈敏度和粗糙度的影響,最高分辨率可達(dá)17.5nm。華東ArF光刻膠單體全球光刻膠市場(chǎng)規(guī)模預(yù)計(jì)為91億美元。
光刻膠主要由主體材料、光敏材料、其他添加劑和溶劑組成。從化學(xué)材料角度來(lái)看,光刻膠內(nèi)重要的成分是主體材料和光敏材料。光敏材料在光照下產(chǎn)生活性物種,促使主體材料結(jié)構(gòu)改變,進(jìn)而使光照區(qū)域的溶解度發(fā)生轉(zhuǎn)變,經(jīng)過(guò)顯影和刻蝕,實(shí)現(xiàn)圖形從掩模版到基底的轉(zhuǎn)移。對(duì)于某些光刻膠來(lái)說(shuō),主體材料本身也可以充當(dāng)光敏材料。依據(jù)主體材料的不同,光刻膠可以分為基于聚合物的高分子型光刻膠,基于小分子的單分子樹(shù)脂(分子玻璃)光刻膠,以及含有無(wú)機(jī)材料成分的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化光刻膠。本文將主要以不同光刻膠的主體材料設(shè)計(jì)來(lái)綜述EUV光刻膠的研發(fā)歷史和現(xiàn)狀。
與EUV光源相比,UV光源更容易實(shí)現(xiàn)較高的功率;但UV曝光不能滿(mǎn)足分辨線條的形成條件。因此PSCAR實(shí)際上是利用EUV曝光形成圖案,再用UV曝光增加光反應(yīng)的程度,從而實(shí)現(xiàn)提高EUV曝光靈敏度的效果。在起初的PSCAR體系基礎(chǔ)之上,Tagawa課題組還開(kāi)展了一系列相關(guān)研究,并通過(guò)在體系中引入對(duì)EUV光敏感的光可分解堿,開(kāi)發(fā)出了PSCAR1.5,引入對(duì)UV光敏感的光可分解堿,開(kāi)發(fā)出了PSCAR2.0。光可分解堿的引入可以減少酸擴(kuò)散,使PSCAR光刻膠體系的對(duì)比度提高,粗糙度降低,也進(jìn)一步提高了光刻膠的靈敏度。光刻膠通常是以薄膜形式均勻覆蓋于基材表面。
光刻膠研發(fā)的目的,是提高光刻的性能。對(duì)光刻膠來(lái)說(shuō),重要的三個(gè)指標(biāo)是表征其關(guān)鍵光刻性能的分辨率、靈敏度和粗糙度。分辨率表征了光刻膠可以得到的小圖案尺寸,通常使用光刻特征圖形的尺寸,即“關(guān)鍵尺寸”(CD)來(lái)表示;靈敏度表示了光刻膠實(shí)現(xiàn)曝光、形成圖形所需的較小能量;而粗糙度則表征了光刻圖案邊緣的粗糙程度,通常用線邊緣粗糙度(LER)或線寬粗糙度(LWR)來(lái)表示。除此之外,光刻膠使用者也會(huì)關(guān)注圖像對(duì)比度、工藝窗口、焦深、柯西參數(shù)、關(guān)鍵尺寸均一性、抗刻蝕能力等諸多參數(shù)。光刻膠的研發(fā),就是要通過(guò)材料設(shè)計(jì)、配方優(yōu)化和光刻工藝的調(diào)整,來(lái)提高光刻膠的諸多性能,并在一定程度上相互容忍、協(xié)調(diào),達(dá)到光刻工藝的要求。所有用來(lái)噴灑光刻膠的設(shè)備要求盡可能潔凈,光刻膠管需要定期清洗。華東TFT-LCD正性光刻膠光引發(fā)劑
其中集成電路和LCD是光刻膠的兩大主要應(yīng)用領(lǐng)域。江浙滬顯示面板光刻膠光引發(fā)劑
由于早期制約EUV光刻發(fā)展的技術(shù)瓶頸之一是光源功率太小,因此,在不降低其他光刻性能的前提下提高EUV光刻膠的靈敏度一直是科研人員的工作重點(diǎn)。為了解決這一問(wèn)題,2013年,大阪大學(xué)的Tagawa等提出了光敏化化學(xué)放大光刻膠(PSCAR?)。與其他EUV化學(xué)放大光刻膠不同的是,PSCAR體系除了需在掩模下進(jìn)行產(chǎn)生圖案的EUV曝光,還要在EUV曝光之后進(jìn)行UV整片曝光。PSCAR體系中除了有主體材料、光致產(chǎn)酸劑,還包括光敏劑前體。這是一種模型光敏劑前體的結(jié)構(gòu),它本身對(duì)UV光沒(méi)有吸收,但在酸性條件下可以轉(zhuǎn)化為光敏劑,對(duì)UV光有吸收。江浙滬顯示面板光刻膠光引發(fā)劑