通過O中間體,即O-O直接耦合途徑.而在具有豐富氧空位的無定形金屬氧化物和一些具有高金屬氧共價(jià)的鈣鈦礦中,晶格氧機(jī)理發(fā)生在遭受水親核攻擊的單個(gè)活性氧位點(diǎn)或通過兩個(gè)相鄰反應(yīng)晶格氧原子的直接耦合,產(chǎn)生的氧空位將被水分子或大量氧原子補(bǔ)充,同時(shí)由此產(chǎn)生的不飽和金屬位點(diǎn)更容易溶解,帶來催化劑穩(wěn)定性問題。吸附氧化機(jī)理(AEM)和晶格氧反應(yīng)機(jī)理(LOM)是在酸性介質(zhì)中被認(rèn)為較合理的兩種機(jī)理。催化劑通過哪一機(jī)理發(fā)生催化反應(yīng),選擇單位點(diǎn)還是雙位點(diǎn)途徑和材料本身的電子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系,結(jié)晶度好的氧化物幾乎沒有缺陷,傾向于采用AEM,在單個(gè)活性金屬位點(diǎn)上通過*OOH中間體,即所謂的酸堿途徑,或者在兩個(gè)相鄰的金屬位點(diǎn)上。析氧反應(yīng)(OER)在水分解,CO2還原和可再生電燃料電池等各種電化學(xué)系統(tǒng)的陽極反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。綠色能源電解水制氫方法
為此降低貴金屬Pt、Pd載量,開發(fā)適應(yīng)酸性環(huán)境的非貴金屬析氫催化劑成為研究熱點(diǎn)。膜電極中析氫、析氧電催化劑對整個(gè)水電解制氫反應(yīng)十分重要。理想電催化劑應(yīng)具有抗腐蝕性、良好的比表面積、氣孔率、催化活性、電子導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及成本低廉、環(huán)境友好等特征。陰極析氫電催化劑處于強(qiáng)酸性工作環(huán)境,易發(fā)生腐蝕、團(tuán)聚、流失等問題,為保證電解槽性能和壽命,析氫催化劑材料選擇耐腐蝕的Pt、Pd貴金屬及其合金為主?,F(xiàn)有商業(yè)化析氫催化劑Pt載量為0.4~0.6mg/cm2,貴金屬材料成本高,阻礙PEM水電解制氫技術(shù)快速推廣應(yīng)用。廣東復(fù)合電解水公司隨著PEM電解槽的推廣應(yīng)用,其成本有望快速下降,必然是未來5~10a的發(fā)展趨勢。
對于負(fù)載催化劑,金屬-載體相互作用和基底的導(dǎo)電性至關(guān)重要。酸性O(shè)ER材料發(fā)展,并強(qiáng)調(diào)從機(jī)理分析性能提高.對金屬性質(zhì)(合金,單原子等)催化劑,氧化物(釕/銥氧化物,非貴金屬氧化物),金屬氧酸鹽類(鈣鈦礦,燒綠石,其它氧酸鹽類),其它無機(jī)金屬和非金屬材料進(jìn)行周到綜述。在酸性介質(zhì)中貴金屬Ru和Ir基催化劑具有優(yōu)異的活性和可應(yīng)用性,優(yōu)于其他鉑族金屬(如Rh、Pd和Pt).盡可能多地暴露活性位點(diǎn),提高本征活性,以盡量減少貴金屬消耗,同時(shí)兼顧長期運(yùn)行的穩(wěn)定性是催化劑設(shè)計(jì)必須面臨的問題。
作為水電解槽膜電極的中心部件,質(zhì)子交換膜電解水電解水不但傳導(dǎo)質(zhì)子,隔離氫氣和氧氣,而且還為催化劑提供支撐,其性能的好壞直接決定水電解槽的性能和使用壽命。長期被國外少數(shù)廠家壟斷,質(zhì)子交換膜電解水電解水價(jià)格高達(dá)幾百~幾千美元/m2。為降低膜成本,提高膜性能,國內(nèi)外重點(diǎn)攻關(guān)改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜電解水電解水、有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜電解水電解水和無氟質(zhì)子交換膜電解水電解水。全氟磺酸膜改性研究聚焦聚合物改性、膜表面刻蝕改性以及膜表面貴金屬催化劑沉積3種途徑。通過引入無機(jī)組分制備有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合質(zhì)子交換膜電解水電解水,使其兼具有機(jī)膜柔韌性和無機(jī)膜良好熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能,成為近幾年的研究熱點(diǎn)。下游應(yīng)用方面,質(zhì)子交換膜可普遍應(yīng)用于燃料電池、電解水、氯堿工業(yè)等領(lǐng)域。
陽極反應(yīng)過電勢與陰極反應(yīng)過電勢的大小,是水電解制氫效率高低的主要影響因素之一,通常陽極反應(yīng)過電勢遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于陰極反應(yīng)過電勢。PEM水電解制得的氫氣純度高,而且其制氫負(fù)荷可以實(shí)現(xiàn)在0~1之間智能連續(xù)自動(dòng)化控制,因而PEM水電解制氫逐步取代了傳統(tǒng)的堿水制氫和氫氣瓶組等方式。由于氫氣可以大規(guī)模長時(shí)間存儲(chǔ),相對于其他儲(chǔ)能方式,在時(shí)間尺度和規(guī)模尺度上均有明顯優(yōu)勢;結(jié)合可再生能源電力的波動(dòng)性,可以充分發(fā)揮氫氣的儲(chǔ)能優(yōu)點(diǎn),并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模低成本制氫。在PEM水電解過程中,電解槽陽極的析氧反應(yīng)是該過程的速控步驟。選用聚芳醚酮和聚砜等廉價(jià)材料制備無氟質(zhì)子交換膜,也是質(zhì)子交換膜的發(fā)展趨勢。山東全氟磺酸電解水機(jī)
在PEM水電解過程中,電解槽陽極的析氧反應(yīng)是該過程的速控步驟。綠色能源電解水制氫方法
除了降低催化劑貴金屬載量,提高催化劑活性和穩(wěn)定性外,膜電極制備工藝對降低電解系統(tǒng)成本,提高電解槽性能和壽命至關(guān)重要。根據(jù)催化層支撐體的不同,膜電極制備方法分為CCS法和CCM法。CCS法將催化劑活性組分直接涂覆在氣體擴(kuò)散層,而CCM法則將催化劑活性組分直接涂覆在質(zhì)子交換膜電解水電解水兩側(cè),這是2種制作工藝較大的區(qū)別。與CCS法相比,CCM法催化劑利用率更高,大幅降低膜與催化層間的質(zhì)子傳遞阻力,是膜電極制備的主流方法。在CCS法和CCM法基礎(chǔ)上,近年來新發(fā)展起來的電化學(xué)沉積法、超聲噴涂法以及轉(zhuǎn)印法成為研究熱點(diǎn)并具備應(yīng)用潛力。新制備方法從多方向、多角度改進(jìn)膜電極結(jié)構(gòu),克服傳統(tǒng)方法制備膜電極存在的催化層催化劑顆粒隨機(jī)堆放,氣體擴(kuò)散層孔隙分布雜亂等結(jié)構(gòu)缺陷,改善膜電極三相界面的傳質(zhì)能力,提高貴金屬利用率,提升膜電極的電化學(xué)性能。綠色能源電解水制氫方法
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